« L'action de la silice en thérapeutique est appelée à jouer un rôle grandiose» L. Pasteur, juillet 1878.
Si : le silicium.
Première partie.
Le nom vient du latin Silex, celui-la même qui sert pour les briquets, le génitif Silicis donne l’origine du « c ». Et le mot siliconé provient de l’Anglais Silicon adopté pour rapprocher cet élément du Carbon. Le silex est fait de dioxyde de silicium, très difficile à décomposer en silice et oxygène d’où la découverte tardive de cet élément Si, par Jakob Berzelius en 1824.
Deuxième partie.
« L’action de la silice en thérapeutique est appelée à jouer un rôle grandiose… »
L. Pasteur, juillet 1878.
Premiers médicaments sililés :
R= CH2CH2OH
Ex : Silistrene, utilisé dans les années 30 dans le traitement de la tuberculose.
Premiers médicament organosililés :
Ex : Dermoligne, émulsion utilisée pour régénérer les fibres élastiques et collagènes.
Puis les groupements silyl furent utilisés comme prodrugs lipophiles lors de recherches d’activités par voie orale.
Ex : les hormones stéroïdiennes.
L’introduction d’un groupe silyl stable permet une augmentation de la lipophilie, la durée d’action…
Un autre intérêt en chimie pharmaceutique est la sila-substitution : l’échange d’un atome de carbone par un atome de silicium dans les substances actives, ceci à très souvent été décrit dans diverses classes thérapeutiques. (Adv. Organomet. Chem., 1980, 18, 275)
Ex :
Le silicium est un bio-isostère du carbone (J.Med.Chem. 1965, 8, 604)
Le silicium est un isostère d’un ammonium quaternaire :
Le trimethyl silyl est un bio-isostère du phenyl :
L'interaction biologique qui devrait attirer le plus l'attention est la réactivité particulière de l'acide silicique pour les accepteurs d'électrons. Ainsi l'acide silicique réagit directement avec les groupements amines des protéines et les groupes esters phosphates des phospholipides. L'acide silicique est connu pour réagir avec tous les systèmes membranaires (naturels ou artificiels) et peut induire des changements significatifs de perméabilité
Les silanol sont plus acides que les carbinols, cette propriété a été utilisée pour remplacer des alcools tertiaires donneurs de liaison hydrogène avec amplification de l’activité. (Main métal chem., 1987, 10, 169)
Les alpha silyl anilines sont de très bons antioxydants, utilisés éventuellement pour une double activité des les hypocholestérolémiants. (Inhibiteurs de squalène époxydase, inhibiteur d’ACAT : voir brevet WO9529154, Bioorg.Med.Chem.1996, 5, 533 et le J.Med.Chem. auquel j’ai participé : 1995, 38, 17, 3207.)
Pour en saloir plusJ
Les premières méthodes de dosage du silicium en milieu organique datent du début du siècle. Ce sont des techniques de gravimétrie après séparation chimique Il faudra attendre les méthodes colorimétriques pour obtenir les premières informations précises. La formation du complexe silico-molybdique jaune est mise en évidence par JOLIS et NEURATH en 1898. Cette réaction est utilisée dans une méthode d'analyse en 1923 par DIENERT et WANDENBULCHE, et est depuis à la base de toutes les méthodes de dosage du silicium par colorimétrie. Il existe cependant deux facteurs limitants à ce dosage : la surabondance du silicium dans l'environnement, en particulier dans les poussières en suspension dans l'air et la présence de grandes quantités de phosphore (juste après Si dans le tableau périodique) dans les milieux biologiques ce qui est gênant tant pour les méthodes colorimétriques que pour les méthodes de fluorescence X. Les méthodes colorimétriques sont donc de plus en plus délaissées au profit de techniques plus directes permettent l'analyse d'échantillons tels quels ou après simple dilution. Les méthodes spectrophotométries sont beaucoup moins sensibles aux interférences.
Troisième partie.
En synthèse organique, l’utilisation principale des groupes sililés est la protection des fonctions oxygénées : alcool ou acide
La protection peut être sélective des alcool primaire, secondaires ou tertiaire de par l’encombrement de ceux-ci et du groupe sililé, la déprotection se fait généralement en milieu acide plus ou moins fort, mais la stabilité basique est parfois limité.
Pour mieux comprendre les effets stériques voici un comparatif des longueurs et énergies de liaison :
Les effets électroniques sont importants en alpha, béta et gamma :
L’atome de Si stabilise les charges négatives en alpha et positives en béta
C’est aussi un « super proton » ou un hydroxyle masqué.
Du point de vue biologique, le silicium est très important, il est impliqué dans la formation de la trame osseuse et la calcification. Son déficit chez l’animal (rat, poulet) entraîne de nombreuses malformations osseuses. C’est aussi un composant structurel du tissu conjonctif qui entoure la trame osseuse. L’administration de silicium stimule la minéralisation de la trame osseuse même lorsque le régime est pauvre en calcium. Le silicium est aussi un constituant important de la paroi artérielle (aorte) pour la synthèse et l’arrangement normal des fibres d’élastine, collagène et mucopolysaccharides.
L’administration de silicium dans un modèle expérimental de l’athérome chez le lapin, maintient l’intégrité des fibres élastiques et en favorise même le développement. La surcharge lipidique étant alors tolérée sans production de plaque athéromateuse. Le silicium organique s’oppose à la péroxydation lipidique (étude chez le lapin et chez l’homme).
Il y a une corrélation nette entre la souplesse de la peau, son épaisseur, l’absence de rides, sa facilité à cicatriser, et son contenu en silicium (qui est bien évidemment relié au contenu en collagène, élastine et autres facultés d’hydratation de la peau dues aux glycosaminoglycanes des tissus interstitiels). D’après FREGERT, le silicium est impliqué dans le processus de kératinisation (liaison Si-kératine). Cette richesse de la peau en silicium et son inéluctable décroissance avec l’âge ont interpellé les cosméticiens. Un apport local de silicium est susceptible de stabiliser, voire de faire régresser, cette déchéance par trop visible.
Un facteur immunitaire n’est pas non plus à oublier dans le rôle du silicium en milieu biologique, des lymphocytes incubés 48 heures en présence de silicium organique (monométhylsilanetriol ou extrait de prêle) peuvent se multiplier sans ajout de lectine ou de facteur de croissance). Le pourcentage de cellules viables est également bien meilleur que celui des contrôles. La silice est pour cela utilisée comme adjuvant pour un certain nombre de vaccins. A noter, la paroi intestinale est un des tissus riches en silicium.
Quatrième partie, ou : le mot de la fin.
Après la découverte de raies moléculaires dans l'espace et la possibilité de contamination extraterrestre, le "super laboratoire" cosmique semble réunir les conditions d'une nouvelle chimie. Mais peut-être pas celle du carbone. Il y a aussi le silicium qui présente une possibilité que nous ne pouvons pas écarter, de même que le germanium bien que ses atomes soient déjà beaucoup plus lourds. Cette biochimie est viable, car comme le rappelle Peter Rona, géophysicien de la NOAA "il y a bien des fabriques métalliques au fond des océans". Et il ne parlait pas des nodules polymétalliques, mais bien des micro-organismes capables d'assurer la chimiosynthèse ! Là aussi les éléments sont réunis permettant une chimie toute différente. Le carbone qui est l'ossature de nos molécules serait remplacé par son homologue le silicium, où l'azote qui est l'un des atomes essentiels du métabolisme terrestre (il permet de fixer l'oxygène que nous respirons sur les globules rouges qui les transportent au travers de l'organisme) serait remplacé par le phosphore et où l'eau si particulière par ses propriétés serait remplacée par l'ammoniac, lequel contient 3 hydrogène (NH3), dont le rôle peut-être analogue à celui de l'hydrogène de l'eau. Mais finalement, malgré une abondance relative du silicium dans l'espace, seules 4 molécules ont été découvertes, SiO, SiS, SiC2, SiH4, mais ces composés sont trop élémentaires pour engendrer d'autres structures ayant les propriétés des molécules organiques.
La synthèse du silicium dans l’univers a lieu dans les étoiles supergéantes sous l'effet de l'effondrement gravitationnel subi par ces étoiles massives, la densité et la température atteignent des valeurs extrêmes en leur centre, et de la fusion thermonucléaire naissent des atomes de plus en plus lourds. Le silicium est l'avant-dernier d'entre eux. Il est «synthétisé» vers 2,5 milliards de degrés, principalement au détriment de l'oxygène, au bout d'une dizaine de millions d'années de l'existence de ces étoiles. Ce sont des masses colossales de silicium, plusieurs fois celle du Soleil, qui sont ainsi créées. Mais une grande partie de ce silicium est soumise à son tour à la fusion thermonucléaire dès que la température dépasse 3 milliards de degrés, et donne naissance, au cœur de l'étoile, à une sphère de fer, de la taille de la Terre mais de masse très largement supérieure à celle du Soleil. Le fer étant très stable, il ne peut à son tour subir la fusion thermonucléaire pour compenser l'effondrement gravitationnel, et l'étoile explose en supernova. À partir de cette explosion apparaissent les autres éléments de la classification périodique. Le silicium, comme eux, sera projeté par l'explosion dans l'espace interstellaire.
Ceux qui se sont assoupis (et les autres) peuvent rêver maintenant…
A#B
Le mot Grecque : πυρϊτϊο, est relatif au feu, le slave KpeMEeHЬ, a la signification de « silex », pour les férus de calligraphie j’ai quelques pages de Silicium dans toutes les langues, pour les autres qui se marrent encore de mon slave, allez voir Branislav ou Konecny il vous expliqueront sûrement que ça se prononce « Kremen’ » et que c’est sérieux (enfin j’espère). En afro-asiatic ça donne quelque chose comme ça : וךוע ou زفئاس mais là il y a quelques doutes quant au graphisme informatique. Pour l’Asie, je n’ai pas de caractères du tout, passez me voir, Fabrice.
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C#D
Le quartz :
La forme cristalline du silicium est la même que celle du diamant, cubique face centrée, sa densité est de 2.36g/cc, le cristal est gris argent, brillant comme du métal, mais bien plus léger qu’il ne parait.
La famille des cristaux de quartz ou alpha-quartz a une forme hexagonale, c’est une forme très complexe de plus de cent atomes par unité cellulaire dans laquelle le silicium tétraédrique forme une sorte de spirale. Le quartz naturel a du mal à pousser (même en cent mille ans) pour donner des cristaux de taille intéressante, il faut donc le faire en laboratoire ce qui est fort difficile.
La Cristobalite est une forme cristalline du quartz cubique, Tridymite, hexagonale, ces deux formes ont des structures comparables à la glace. Keatite, Coesite et Shishkovite sont des formes récemment découvertes dans les cratères d’impactes de météorites.
Le quartz est biréfringent, optiquement actif ce qui est utilisé pour la polarisation de la lumière, le quartz est aussi piézoélectrique ce qui signifie que la distorsion du cristal produit une polarisation électrique utilisée dans les cristaux de résonance qui régulent la fréquence des oscillations électriques (montres à quartz). Le quartz est aussi pyroélectrique : le même phénomène se produit par chauffage du cristal, on ne sait pas encore utiliser cet effet.
Les cristaux de quartz sont souvent colorés par des impuretés : Fe+++ pour l’améthyste violette, Fe ;H2O pour la citrine, Mn++ pour le quartz rose, TiO2 pour le quartz bleu. Le quartz microcristallin apparaît aussi dans des formes diverses telles que l’agate, le jade rouge, la calcédoine, l’onyx noir et blanc, le sardonyx rouge et blanc, le chrysoprase vert, dans les gouttes héliotropes rouges, le carneliane rouge orange, une variété de calcédoine contenant limonite et hématite qui sont des oxydes de fer.
(Calcédoine)
L’opale est une forme curieuse de la silice, qui contient de l’eau, il s’agit de petites sphères régulières de cristobalite, silice cubique de 300nm de diamètre cimentées par l’hydrate de silice. Le fait que ces sphères soit de diamètre comparable à la longueur d’onde de la lumière et qu’elles soient régulières crée des interférences donnant lieu à une pléiade de couleurs. L’opale se détériore à l’air à cause de la perte progressive de l’eau qu’elle contient.
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E#F
La diatomite ou kieselguhr est une roche formée par l’accumulation de carapaces de diatomées (algues, voir plus loin) qui contient 85 à 95% de SiO2. Quant elle est pure, elle est blanche et brillante mais peut aussi être jaunâtre. Poreux à 75% et rempli plus ou moins d’eau que l’on extrait par chauffage, c’est un bon isolant thermique. Sont coté abrasif doux le rend utile pour le polissage de l’argent et en peinture donne l’aspect mate. Sa capacité absorbante fut utilisée par Alfred Nobel pour créer la dynamite dans laquelle elle sert à rendre insensible au choc la nitroglycérine. (Plus récemment elle fut utilisée dans des serviettes hygiéniques)
Les diatomées font partie du phytoplancton, ces plantes qui flottent au gré des courants. Au Jurassique pour la première fois ces plantes apparurent sous des formes avec coquille ou valves en silice opaline dont on a retrouvé des restes fossiles. Opaline signifiant que la structure contient de l’eau.
Les diatomées sont les premières algues rependues sur l’ensemble du globe, il faut savoir que chaque goutte d’eau salée (et quelques gouttes d’eau claire) contient forcément des diatomées. (Donc quand on boit une tasse à la plage, on bouffe plein de ces machins !!!) Elles préfèrent les hautes latitudes et ne vivent que jusqu’à 70m de profondeur (après il n’y a pas assez de soleil et de chaleur). La terre ferme produit 40 millions de tonnes de matière organique par photosynthèse mais la mer en produit deux à trois fois plus de par les diatomées. Une diatomée peut avoir 100 millions de descendants par mois. Ils sont le fondement de la chaîne alimentaire dans la mer et donc probablement le point de départ de la diversité et de la pérennité de la vie.
En vert, des diatomées.
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G#H
Si on fait agir du carbonate de potassium fondu avec du SiO2, on obtient des silicates, en proportion stoechiométrique il s’agit d’orthosilicate soluble dans l’eau, si le carbonate est déficitaire le silicate sera insoluble dans l’eau.
Orthosilicate : tétraédrique dans le cas de la phénacite (Be2SiO4), de la wellimite (Zn2SiO4), de MgSiO4 ou FeSiO4. Le Zircon lui a la structure de CsCl.
La croix représente le silicium, le cercle l’oxygène. SiO44- est isolé à un des noeuds du cristal.
Les pyrosilicates sont obtenus par condensation du premier, l’anion est Si2O78-, on le retrouve dans le minerai de scandium, la thortveitite (Sc2Si2O7), et celui de zinc, l’hémimorphite (Zn2(OH)2Si2O7)
Dans la bénitoïte (BaTiSiO9), minerai de titane on trouve Si3O96- et dans le béryl (Be3Al2Si6O18), pierre précieuse principal minerai de béryllium, on trouve Si6O1812-
Les pyroxènes tels l’enstatite (MgSiO3), le diopside (CaMg(SiO3)2), le spodumène (LiAl(SiO3)2), minerai principal de lithium sont fait de chaînes infinies où les motifs sont alternés : SiO32- et Si4O116-.
Les amphiboles sont eux fait de chaînes doubles, le trémolite (Ca2Mg5(SiO11)2(OH)2).
Les micas ont des structures planes en feuillets (SiO52-).
Lorsque les tétraèdres sont reliés dans les trois dimensions, on obtient la silice et si des atomes de Si sont remplacés par des Al ont a alors des aluminosilicates tels les zéolites qui servent souvent d’échangeurs d’ions par les cavités que forme la structure ((Al,Si)O2)n.
Première partie.
Le nom vient du latin Silex, celui-la même qui sert pour les briquets, le génitif Silicis donne l’origine du « c ». Et le mot siliconé provient de l’Anglais Silicon adopté pour rapprocher cet élément du Carbon. Le silex est fait de dioxyde de silicium, très difficile à décomposer en silice et oxygène d’où la découverte tardive de cet élément Si, par Jakob Berzelius en 1824.
Si : le silicium.
Première partie.
Le nom vient du latin Silex, celui-la même qui sert pour les briquets, le génitif Silicis donne l’origine du « c ». Et le mot siliconé provient de l’Anglais Silicon adopté pour rapprocher cet élément du Carbon. Le silex est fait de dioxyde de silicium, très difficile à décomposer en silice et oxygène d’où la découverte tardive de cet élément Si, par Jakob Berzelius en 1824.
Pour en savoir plus.B
(Pierre de silice)
Bon, pour ceux que l’histoire ne passionne pas, un peu de géographie, n’ayez pas peur, c’est simple : il y en a partout, partout. L’écorce terrestre en contient 28%, c’est le deuxième élément le plus abondant après l’oxygène !!! Là vous comprenez mieux son importance, on va pouvoir entrer dans les choses sérieuses.
Présent dans de nombreuses roches (dont le sable évidemment) il y en a par rapport à la masse de l’écorce terrestre :
12% sous forme d’oxyde : par exemple : le Quartz, roche particulièrement complexe.
Pour en savoir plus.D
Mais aussi : dans des roches d’origine animale (SiO2 apporté par les carapaces), les radiolarites, les diatomites, les spongolites.
Pour en savoir plus. F
Silicates ou aluminosilicates : feldspath 60% (6SiO2, Al2O3, K2O, K+ou Na+ou Ca+)
Pyroxènes et amphiboles 17% (silicates de Mg++, Fe++, Ca++) dont l’amiante est un exemple, ainsi que la chrysolite (2SiO2, 3MgO, 2H2O)
Mica 4% par exemple : muscovite (6SiO2, 3AlO3, K2O, 2H2O)
Autres zéolites, kaolinites, talcs, vermiculite, olivines, grenats…
(Olivine)
Production dans le monde de diatomite : 1,4 millions de tonnes dont 200 000 en France à ciel ouvert (par Elf Aquitaine).
L’utilisation faite est à 70% la filtration (dans les sucreries, la bière, l’eau, les huiles, le vin : pour remplacer les anciens filtres en amiante) à 3% à pour l’isolation thermique, à 13% comme charge minérales : en peinture, dans les savons comme abrasifs doux, dans le polish, les dentifrices, pour les bétons et macadams, et…vous l’attendiez tous, comme support en chromatographie bien sur, il s’agit de la silice du labo.
Un tout petit peu de philosophie maintenant : ce microscopique élément primaire de la vie, ce maillon premier de la chaîne alimentaire (pour ceux qui on lu le chapitre sur les diatomées), des millions d’années plus tard, le voici devenu silica gel au service de la recherche médicale et il contribue (via nos efforts quotidiens) à préserver et améliorer la vie…à méditer pour les férus de philo.
Le silica gel donc, comment est-il produit ?
Et bien la silice est produite par réduction de SiO2 par le carbone dans des fours à partir de sable très pur, cette silice brune est à 97% de pureté et servira pour faire des semi-conducteurs en électronique, nanotechnologies… (après une très sévère purification), mais aussi dans la synthèse de composés au silicium, par exemple le silicate de sodium (utilisé dans les détergents, les colles…) qui fournit par action d’un acide (H2SO4, voire HCl ou CO2) la silice précipité. Et si cette précipitation se fait à un pH<7 la silice précipitée est du silica gel, très poreux, qui peut absorber jusqu’à 40% de sa masse en liquides, l’adjonction de sel de cobalt permet aussi de déterminer le taux d’humidité absorbé il s’agit alors du silica gel que l’on place dans les cuves de dissicateurs.
(Silica gel pour dissicateurs)
(Silice direct sortie de four)
Un autre produit de la silice est le silicone, polymère sous forme d’huile 50%(bains chauffants) d’élastomères 35%(prothèses mammaires, claviers, airbags, lentilles de contact…) et résines (protection hydrofuge de l’arc de triomphe, moulage de la grotte de Tautavel pour la reconstruire grandeur nature à côté…)
Pour en savoir plus sur les silicatesG
Cet élément est voisin du C, du Ge, de Sn, et de Pb, d’une densité de 2,36g/cc, d’un poid moléculaire de 28,086g/mol. Ce n’est, comme le C, pas un métal, tandis que l’étain blanc et le plomb en sont et que le germanium et l’étain gris sont des semi-conducteurs comme Si. Ces éléments de la même colonne du tableau sont pourtant excessivement différents. Vous n’êtes pas convaincus : comparez CO2 et SIO2…convaincus maintenant ?
Première partie.
Le nom vient du latin Silex, celui-la même qui sert pour les briquets, le génitif Silicis donne l’origine du « c ». Et le mot siliconé provient de l’Anglais Silicon adopté pour rapprocher cet élément du Carbon. Le silex est fait de dioxyde de silicium, très difficile à décomposer en silice et oxygène d’où la découverte tardive de cet élément Si, par Jakob Berzelius en 1824.
Pour en savoir plus.B
(Pierre de silice)
Bon, pour ceux que l’histoire ne passionne pas, un peu de géographie, n’ayez pas peur, c’est simple : il y en a partout, partout. L’écorce terrestre en contient 28%, c’est le deuxième élément le plus abondant après l’oxygène !!! Là vous comprenez mieux son importance, on va pouvoir entrer dans les choses sérieuses.
Présent dans de nombreuses roches (dont le sable évidemment) il y en a par rapport à la masse de l’écorce terrestre :
12% sous forme d’oxyde : par exemple : le Quartz, roche particulièrement complexe.
Pour en savoir plus.D
Mais aussi : dans des roches d’origine animale (SiO2 apporté par les carapaces), les radiolarites, les diatomites, les spongolites.
Pour en savoir plus. F
Silicates ou aluminosilicates : feldspath 60% (6SiO2, Al2O3, K2O, K+ou Na+ou Ca+)
Pyroxènes et amphiboles 17% (silicates de Mg++, Fe++, Ca++) dont l’amiante est un exemple, ainsi que la chrysolite (2SiO2, 3MgO, 2H2O)
Mica 4% par exemple : muscovite (6SiO2, 3AlO3, K2O, 2H2O)
Autres zéolites, kaolinites, talcs, vermiculite, olivines, grenats…
(Olivine)
Production dans le monde de diatomite : 1,4 millions de tonnes dont 200 000 en France à ciel ouvert (par Elf Aquitaine).
L’utilisation faite est à 70% la filtration (dans les sucreries, la bière, l’eau, les huiles, le vin : pour remplacer les anciens filtres en amiante) à 3% à pour l’isolation thermique, à 13% comme charge minérales : en peinture, dans les savons comme abrasifs doux, dans le polish, les dentifrices, pour les bétons et macadams, et…vous l’attendiez tous, comme support en chromatographie bien sur, il s’agit de la silice du labo.
Un tout petit peu de philosophie maintenant : ce microscopique élément primaire de la vie, ce maillon premier de la chaîne alimentaire (pour ceux qui on lu le chapitre sur les diatomées), des millions d’années plus tard, le voici devenu silica gel au service de la recherche médicale et il contribue (via nos efforts quotidiens) à préserver et améliorer la vie…à méditer pour les férus de philo.
Le silica gel donc, comment est-il produit ?
Et bien la silice est produite par réduction de SiO2 par le carbone dans des fours à partir de sable très pur, cette silice brune est à 97% de pureté et servira pour faire des semi-conducteurs en électronique, nanotechnologies… (après une très sévère purification), mais aussi dans la synthèse de composés au silicium, par exemple le silicate de sodium (utilisé dans les détergents, les colles…) qui fournit par action d’un acide (H2SO4, voire HCl ou CO2) la silice précipité. Et si cette précipitation se fait à un pH<7 la silice précipitée est du silica gel, très poreux, qui peut absorber jusqu’à 40% de sa masse en liquides, l’adjonction de sel de cobalt permet aussi de déterminer le taux d’humidité absorbé il s’agit alors du silica gel que l’on place dans les cuves de dissicateurs.
(Silica gel pour dissicateurs)
(Silice direct sortie de four)
Un autre produit de la silice est le silicone, polymère sous forme d’huile 50%(bains chauffants) d’élastomères 35%(prothèses mammaires, claviers, airbags, lentilles de contact…) et résines (protection hydrofuge de l’arc de triomphe, moulage de la grotte de Tautavel pour la reconstruire grandeur nature à côté…)
Pour en savoir plus sur les silicatesG
Cet élément est voisin du C, du Ge, de Sn, et de Pb, d’une densité de 2,36g/cc, d’un poid moléculaire de 28,086g/mol. Ce n’est, comme le C, pas un métal, tandis que l’étain blanc et le plomb en sont et que le germanium et l’étain gris sont des semi-conducteurs comme Si. Ces éléments de la même colonne du tableau sont pourtant excessivement différents. Vous n’êtes pas convaincus : comparez CO2 et SIO2…convaincus maintenant ?
Deuxième partie.
« L’action de la silice en thérapeutique est appelée à jouer un rôle grandiose… »
L. Pasteur, juillet 1878.
Premiers médicaments sililés :
R= CH2CH2OH
Ex : Silistrene, utilisé dans les années 30 dans le traitement de la tuberculose.
Premiers médicament organosililés :
Ex : Dermoligne, émulsion utilisée pour régénérer les fibres élastiques et collagènes.
Puis les groupements silyl furent utilisés comme prodrugs lipophiles lors de recherches d’activités par voie orale.
Ex : les hormones stéroïdiennes.
L’introduction d’un groupe silyl stable permet une augmentation de la lipophilie, la durée d’action…
Un autre intérêt en chimie pharmaceutique est la sila-substitution : l’échange d’un atome de carbone par un atome de silicium dans les substances actives, ceci à très souvent été décrit dans diverses classes thérapeutiques. (Adv. Organomet. Chem., 1980, 18, 275)
Ex :
Le silicium est un bio-isostère du carbone (J.Med.Chem. 1965, 8, 604)
Le silicium est un isostère d’un ammonium quaternaire :
Le trimethyl silyl est un bio-isostère du phenyl :
L'interaction biologique qui devrait attirer le plus l'attention est la réactivité particulière de l'acide silicique pour les accepteurs d'électrons. Ainsi l'acide silicique réagit directement avec les groupements amines des protéines et les groupes esters phosphates des phospholipides. L'acide silicique est connu pour réagir avec tous les systèmes membranaires (naturels ou artificiels) et peut induire des changements significatifs de perméabilité
Les silanol sont plus acides que les carbinols, cette propriété a été utilisée pour remplacer des alcools tertiaires donneurs de liaison hydrogène avec amplification de l’activité. (Main métal chem., 1987, 10, 169)
Les alpha silyl anilines sont de très bons antioxydants, utilisés éventuellement pour une double activité des les hypocholestérolémiants. (Inhibiteurs de squalène époxydase, inhibiteur d’ACAT : voir brevet WO9529154, Bioorg.Med.Chem.1996, 5, 533 et le J.Med.Chem. auquel j’ai participé : 1995, 38, 17, 3207.)
Pour en saloir plusJ
Les premières méthodes de dosage du silicium en milieu organique datent du début du siècle. Ce sont des techniques de gravimétrie après séparation chimique Il faudra attendre les méthodes colorimétriques pour obtenir les premières informations précises. La formation du complexe silico-molybdique jaune est mise en évidence par JOLIS et NEURATH en 1898. Cette réaction est utilisée dans une méthode d'analyse en 1923 par DIENERT et WANDENBULCHE, et est depuis à la base de toutes les méthodes de dosage du silicium par colorimétrie. Il existe cependant deux facteurs limitants à ce dosage : la surabondance du silicium dans l'environnement, en particulier dans les poussières en suspension dans l'air et la présence de grandes quantités de phosphore (juste après Si dans le tableau périodique) dans les milieux biologiques ce qui est gênant tant pour les méthodes colorimétriques que pour les méthodes de fluorescence X. Les méthodes colorimétriques sont donc de plus en plus délaissées au profit de techniques plus directes permettent l'analyse d'échantillons tels quels ou après simple dilution. Les méthodes spectrophotométries sont beaucoup moins sensibles aux interférences.
Troisième partie.
En synthèse organique, l’utilisation principale des groupes sililés est la protection des fonctions oxygénées : alcool ou acide
La protection peut être sélective des alcool primaire, secondaires ou tertiaire de par l’encombrement de ceux-ci et du groupe sililé, la déprotection se fait généralement en milieu acide plus ou moins fort, mais la stabilité basique est parfois limité.
Pour mieux comprendre les effets stériques voici un comparatif des longueurs et énergies de liaison :
Les effets électroniques sont importants en alpha, béta et gamma :
L’atome de Si stabilise les charges négatives en alpha et positives en béta
C’est aussi un « super proton » ou un hydroxyle masqué.
Du point de vue biologique, le silicium est très important, il est impliqué dans la formation de la trame osseuse et la calcification. Son déficit chez l’animal (rat, poulet) entraîne de nombreuses malformations osseuses. C’est aussi un composant structurel du tissu conjonctif qui entoure la trame osseuse. L’administration de silicium stimule la minéralisation de la trame osseuse même lorsque le régime est pauvre en calcium. Le silicium est aussi un constituant important de la paroi artérielle (aorte) pour la synthèse et l’arrangement normal des fibres d’élastine, collagène et mucopolysaccharides.
L’administration de silicium dans un modèle expérimental de l’athérome chez le lapin, maintient l’intégrité des fibres élastiques et en favorise même le développement. La surcharge lipidique étant alors tolérée sans production de plaque athéromateuse. Le silicium organique s’oppose à la péroxydation lipidique (étude chez le lapin et chez l’homme).
Il y a une corrélation nette entre la souplesse de la peau, son épaisseur, l’absence de rides, sa facilité à cicatriser, et son contenu en silicium (qui est bien évidemment relié au contenu en collagène, élastine et autres facultés d’hydratation de la peau dues aux glycosaminoglycanes des tissus interstitiels). D’après FREGERT, le silicium est impliqué dans le processus de kératinisation (liaison Si-kératine). Cette richesse de la peau en silicium et son inéluctable décroissance avec l’âge ont interpellé les cosméticiens. Un apport local de silicium est susceptible de stabiliser, voire de faire régresser, cette déchéance par trop visible.
Un facteur immunitaire n’est pas non plus à oublier dans le rôle du silicium en milieu biologique, des lymphocytes incubés 48 heures en présence de silicium organique (monométhylsilanetriol ou extrait de prêle) peuvent se multiplier sans ajout de lectine ou de facteur de croissance). Le pourcentage de cellules viables est également bien meilleur que celui des contrôles. La silice est pour cela utilisée comme adjuvant pour un certain nombre de vaccins. A noter, la paroi intestinale est un des tissus riches en silicium.
Quatrième partie, ou : le mot de la fin.
Après la découverte de raies moléculaires dans l'espace et la possibilité de contamination extraterrestre, le "super laboratoire" cosmique semble réunir les conditions d'une nouvelle chimie. Mais peut-être pas celle du carbone. Il y a aussi le silicium qui présente une possibilité que nous ne pouvons pas écarter, de même que le germanium bien que ses atomes soient déjà beaucoup plus lourds. Cette biochimie est viable, car comme le rappelle Peter Rona, géophysicien de la NOAA "il y a bien des fabriques métalliques au fond des océans". Et il ne parlait pas des nodules polymétalliques, mais bien des micro-organismes capables d'assurer la chimiosynthèse ! Là aussi les éléments sont réunis permettant une chimie toute différente. Le carbone qui est l'ossature de nos molécules serait remplacé par son homologue le silicium, où l'azote qui est l'un des atomes essentiels du métabolisme terrestre (il permet de fixer l'oxygène que nous respirons sur les globules rouges qui les transportent au travers de l'organisme) serait remplacé par le phosphore et où l'eau si particulière par ses propriétés serait remplacée par l'ammoniac, lequel contient 3 hydrogène (NH3), dont le rôle peut-être analogue à celui de l'hydrogène de l'eau. Mais finalement, malgré une abondance relative du silicium dans l'espace, seules 4 molécules ont été découvertes, SiO, SiS, SiC2, SiH4, mais ces composés sont trop élémentaires pour engendrer d'autres structures ayant les propriétés des molécules organiques.
La synthèse du silicium dans l’univers a lieu dans les étoiles supergéantes sous l'effet de l'effondrement gravitationnel subi par ces étoiles massives, la densité et la température atteignent des valeurs extrêmes en leur centre, et de la fusion thermonucléaire naissent des atomes de plus en plus lourds. Le silicium est l'avant-dernier d'entre eux. Il est «synthétisé» vers 2,5 milliards de degrés, principalement au détriment de l'oxygène, au bout d'une dizaine de millions d'années de l'existence de ces étoiles. Ce sont des masses colossales de silicium, plusieurs fois celle du Soleil, qui sont ainsi créées. Mais une grande partie de ce silicium est soumise à son tour à la fusion thermonucléaire dès que la température dépasse 3 milliards de degrés, et donne naissance, au cœur de l'étoile, à une sphère de fer, de la taille de la Terre mais de masse très largement supérieure à celle du Soleil. Le fer étant très stable, il ne peut à son tour subir la fusion thermonucléaire pour compenser l'effondrement gravitationnel, et l'étoile explose en supernova. À partir de cette explosion apparaissent les autres éléments de la classification périodique. Le silicium, comme eux, sera projeté par l'explosion dans l'espace interstellaire.
Ceux qui se sont assoupis (et les autres) peuvent rêver maintenant…
A#B
Le mot Grecque : πυρϊτϊο, est relatif au feu, le slave KpeMEeHЬ, a la signification de « silex », pour les férus de calligraphie j’ai quelques pages de Silicium dans toutes les langues, pour les autres qui se marrent encore de mon slave, allez voir Branislav ou Konecny il vous expliqueront sûrement que ça se prononce « Kremen’ » et que c’est sérieux (enfin j’espère). En afro-asiatic ça donne quelque chose comme ça : וךוע ou زفئاس mais là il y a quelques doutes quant au graphisme informatique. Pour l’Asie, je n’ai pas de caractères du tout, passez me voir, Fabrice.
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C#D
Le quartz :
La forme cristalline du silicium est la même que celle du diamant, cubique face centrée, sa densité est de 2.36g/cc, le cristal est gris argent, brillant comme du métal, mais bien plus léger qu’il ne parait.
La famille des cristaux de quartz ou alpha-quartz a une forme hexagonale, c’est une forme très complexe de plus de cent atomes par unité cellulaire dans laquelle le silicium tétraédrique forme une sorte de spirale. Le quartz naturel a du mal à pousser (même en cent mille ans) pour donner des cristaux de taille intéressante, il faut donc le faire en laboratoire ce qui est fort difficile.
La Cristobalite est une forme cristalline du quartz cubique, Tridymite, hexagonale, ces deux formes ont des structures comparables à la glace. Keatite, Coesite et Shishkovite sont des formes récemment découvertes dans les cratères d’impactes de météorites.
Le quartz est biréfringent, optiquement actif ce qui est utilisé pour la polarisation de la lumière, le quartz est aussi piézoélectrique ce qui signifie que la distorsion du cristal produit une polarisation électrique utilisée dans les cristaux de résonance qui régulent la fréquence des oscillations électriques (montres à quartz). Le quartz est aussi pyroélectrique : le même phénomène se produit par chauffage du cristal, on ne sait pas encore utiliser cet effet.
Les cristaux de quartz sont souvent colorés par des impuretés : Fe+++ pour l’améthyste violette, Fe ;H2O pour la citrine, Mn++ pour le quartz rose, TiO2 pour le quartz bleu. Le quartz microcristallin apparaît aussi dans des formes diverses telles que l’agate, le jade rouge, la calcédoine, l’onyx noir et blanc, le sardonyx rouge et blanc, le chrysoprase vert, dans les gouttes héliotropes rouges, le carneliane rouge orange, une variété de calcédoine contenant limonite et hématite qui sont des oxydes de fer.
(Calcédoine)
L’opale est une forme curieuse de la silice, qui contient de l’eau, il s’agit de petites sphères régulières de cristobalite, silice cubique de 300nm de diamètre cimentées par l’hydrate de silice. Le fait que ces sphères soit de diamètre comparable à la longueur d’onde de la lumière et qu’elles soient régulières crée des interférences donnant lieu à une pléiade de couleurs. L’opale se détériore à l’air à cause de la perte progressive de l’eau qu’elle contient.
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E#F
La diatomite ou kieselguhr est une roche formée par l’accumulation de carapaces de diatomées (algues, voir plus loin) qui contient 85 à 95% de SiO2. Quant elle est pure, elle est blanche et brillante mais peut aussi être jaunâtre. Poreux à 75% et rempli plus ou moins d’eau que l’on extrait par chauffage, c’est un bon isolant thermique. Sont coté abrasif doux le rend utile pour le polissage de l’argent et en peinture donne l’aspect mate. Sa capacité absorbante fut utilisée par Alfred Nobel pour créer la dynamite dans laquelle elle sert à rendre insensible au choc la nitroglycérine. (Plus récemment elle fut utilisée dans des serviettes hygiéniques)
Les diatomées font partie du phytoplancton, ces plantes qui flottent au gré des courants. Au Jurassique pour la première fois ces plantes apparurent sous des formes avec coquille ou valves en silice opaline dont on a retrouvé des restes fossiles. Opaline signifiant que la structure contient de l’eau.
Les diatomées sont les premières algues rependues sur l’ensemble du globe, il faut savoir que chaque goutte d’eau salée (et quelques gouttes d’eau claire) contient forcément des diatomées. (Donc quand on boit une tasse à la plage, on bouffe plein de ces machins !!!) Elles préfèrent les hautes latitudes et ne vivent que jusqu’à 70m de profondeur (après il n’y a pas assez de soleil et de chaleur). La terre ferme produit 40 millions de tonnes de matière organique par photosynthèse mais la mer en produit deux à trois fois plus de par les diatomées. Une diatomée peut avoir 100 millions de descendants par mois. Ils sont le fondement de la chaîne alimentaire dans la mer et donc probablement le point de départ de la diversité et de la pérennité de la vie.
En vert, des diatomées.
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G#H
Si on fait agir du carbonate de potassium fondu avec du SiO2, on obtient des silicates, en proportion stoechiométrique il s’agit d’orthosilicate soluble dans l’eau, si le carbonate est déficitaire le silicate sera insoluble dans l’eau.
Orthosilicate : tétraédrique dans le cas de la phénacite (Be2SiO4), de la wellimite (Zn2SiO4), de MgSiO4 ou FeSiO4. Le Zircon lui a la structure de CsCl.
La croix représente le silicium, le cercle l’oxygène. SiO44- est isolé à un des noeuds du cristal.
Les pyrosilicates sont obtenus par condensation du premier, l’anion est Si2O78-, on le retrouve dans le minerai de scandium, la thortveitite (Sc2Si2O7), et celui de zinc, l’hémimorphite (Zn2(OH)2Si2O7)
Dans la bénitoïte (BaTiSiO9), minerai de titane on trouve Si3O96- et dans le béryl (Be3Al2Si6O18), pierre précieuse principal minerai de béryllium, on trouve Si6O1812-
Les pyroxènes tels l’enstatite (MgSiO3), le diopside (CaMg(SiO3)2), le spodumène (LiAl(SiO3)2), minerai principal de lithium sont fait de chaînes infinies où les motifs sont alternés : SiO32- et Si4O116-.
Les amphiboles sont eux fait de chaînes doubles, le trémolite (Ca2Mg5(SiO11)2(OH)2).
Les micas ont des structures planes en feuillets (SiO52-).
Lorsque les tétraèdres sont reliés dans les trois dimensions, on obtient la silice et si des atomes de Si sont remplacés par des Al ont a alors des aluminosilicates tels les zéolites qui servent souvent d’échangeurs d’ions par les cavités que forme la structure ((Al,Si)O2)n.
